Представлены результаты рентгенодифрактометрических и электронно-микроскопических исследований состава и структуры поверхности и приповерхностных слоев высокотемпературных композиционных катодных материалов на основе гафната бария с вольфрамом с различным процентным содержанием компонент. Исходная структура этих эмиттеров представляет собой в основном зерна вольфрама и гафнат бария с небольшим количеством оксида бария. В процессе активирования на поверхности катода образуется пористый слой гафния. Площадь пор составляет 10…15 % от общей эмитирующей поверхности. Под верхним слоем находится промежуточный слой твердых растворов бария, гафния, вольфрама и их химических соединений (с нарушенной стехиометрией). Высокая эмиссионная активность этих материалов обусловлена адсорбцией бария на гафнии. Барий при этом диффундирует через развитую систему пор. Ключевые слова: катод, гафнат бария, вольфрам, адсорбция, работа выхода электрона.